Los territorios de la actual provincia de Napo tienen una importancia superlativa en lo que respecta a la historia del Ecuador y sus derechos sobre extensos territorios de la región amazónica. El primero en recorrer esas regiones fue Gonzalo Díaz de Pineda, quien a finales de 1539 organizó la primera expedición para ir en busca de El Dorado y el maravilloso País de la Canela; entonces, descendiendo desde Quito se adentró en la selva inexplorada, descubrió el volcán Sumaco y estableció los poblados de Sumaco, Quijos y Cosanga.
Dos años mas tarde, con igual propósito Gonzalo Pizarro organizó una nueva expedición para lo cual solicitó la participación de Francisco de Orellana. Por supuesto que nunca pudieron encontrar el quimérico país, pero para la gloria de Quito, esta expedición culminó el 12 de febrero de 1542 con el descubrimiento del caudaloso río Amazonas, al que inicialmente bautizó -según consta en antiguas crónicas y dibujos- con el nombre de «Río San Francisco de Quito».
En los primeros años de la República sus territorios formaron parte de la que se llamó «Provincia de Oriente». A partir del 15 de diciembre de 1920 sus territorios integraron la provincia de Napo-Pastaza, creada por el gobierno del Dr. José Luis Tamayo, que comprendía además las actuales provincias de Orellana, Pastaza y Sucumbíos; posteriormente, el gobierno del Dr. Camilo Ponce Enríquez, por decreto del 22 de octubre de 1959, dividió sus territorios y creó las provincias de Napo y Pastaza; el 25 de enero de 1989, por decreto expedido por el gobierno del Dr. Rodrigo Borja Cevallos, su territorio fue nuevamente dividido para crear la provincia de Sucumbíos; finalmente, el 29 de julio de 1998, al crearse la provincia de Orellana se redujo una vez más su extensión, y actualmente tiene aproximadamente 12.134 km2, limitando al norte con Sucumbíos, al sur con Pastaza, al este con Orellana y al oeste con Pichincha, Cotopaxi y Tungurahua.
Su capital es Tena y está integrada por los cantones Archidona, Carlos Julio Arosemena, Chaco, Quijos (Baeza) y Tena.
A pesar de ser una provincia oriental, su actual extensión y ubicación territorial casi la ubican como una provincia de características netamente serranas, pues se extiende desde las tierras frías y quebradas de las estribaciones de la cordillera oriental -presentando en su parte andina elevaciones de gran importancia como las caras orientales del Cayambe, el Antizana, el Reventador y el Sumaco-, hasta el inicio de la meseta amazónica.
La belleza de sus lagunas, ríos, montañas, bosques y selvas aptos para la pesca y la cacería- hacen que constantemente sea visitada por turistas nacionales y extranjeros que buscan exóticas y misteriosas aventuras.
La mayor parte de su población está integrada por colonos blancos que llegaron a ella desde épocas de su descubrimiento y conquista. Otro sector de su población lo componen comunidades indígenas de Cofanes, Tetetes, Sionas, Secoyas, Aguaricos, Quijos, Záparos, Ahuanos, Misahuallís y Aucas o Aushiris. El grupo mayor de éstos son los Yumbos, cuyo idioma es elQuichua.
Esta zona es sumamente rica en recursos naturales. El petróleo que se extrae del subsuelo sirve para financiar el presupuesto del Estado.
Sus ríos tienen una potencialidad inmensa para la navegación, la pesca y la producción de energía eléctrica.
La selva posee maderas finas, plantas ornamentales y medicinales. Su fauna es variada y abundante.
Existe oro en los ríos Jatunyacu, Anzu, Ila, Napo, Payamino, Bermejo, Santa Rosa, Cosanga, Nushiño, Coca, Quijos, Salado, Verdeyacu y Negro. Los ríos son auríferos sólo en su curso superior, cercano a los Andes, es decir, hasta donde avanzan las gravas, arena gruesa y conglomerada; luego aparece la arena fina, las magnetitas, entre las que desaparece el oro, fenómeno muy natural en atención al mecanismo con que se forman los depósitos auríferos. Y es de anotarse también que no siempre el precioso metal se halla a orillas de los ríos, sino más arriba, en el antiguo nivel de las aguas.
En la cordillera se ha detectado indicios de plomo, cobre, zinc, plata, antimonio, estaño y hierro; fluor en Quijos; azufre en el Antisana y San Francisco; uranio en las formaciones Napo y Tena; calizas para la elaboración de cemento y cal en Tena, Puerto Napo y Misahuallí; grafito en Papallacta; asfalto entre los ríos Pangayacu y Hollín Chico, en el curso medio del Hollín, entre los ríos Pusuno y Bueno; arenas silíceas en Misahuallí y cerro Pan de Azúcar; ámbar entre Puerto Misahuallí y el caserío Jondachi, en la vía Tena-Baeza. Mármol en la vía Puerto Napo-Misahuallí.
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